Ágrip

Sértæk vetnun CO2að verðmæta-efnaaukning er aðlaðandi en samt ögrað af-afkastamikilli hvata. Í þessari vinnu greinum við frá því að gallíumnítríð (GaN) hvati beina vetnun CO2yfir í dímetýleter (DME) með CO-frjáls sértækni upp á um 80%. Virkni GaN fyrir vetnun CO2er mun hærra en fyrir vetnun CO þó að vörudreifingin sé mjög svipuð. Stöðugt-ástand og tímabundin tilraunaniðurstöður, litrófsrannsóknir og útreikningar á þéttleikavirknikenningum leiða ítarlega í ljós að DME er framleitt sem aðalvaran í gegnum metýl- og formatat milliefnin, sem myndast á mismunandi sviðum GaN með svipaða virkjunarorku. Þetta er í meginatriðum frábrugðið hefðbundinni DME nýmyndun í gegnum metanól milliefni yfir blendingshvaða. Þessi vinna býður upp á annan hvata sem getur beina vetnun CO2til DME og auðgar þannig efnafræðina fyrir CO2umbreytingar.

Inngangur

Ofháð nútímasamfélags á jarðefnaeldsneyti leiðir til mikils koltvísýrings2losun, sem veldur skaðlegum loftslagsbreytingum vegna gróðurhúsaáhrifa1,2,3,4. Að því gefnu sjálfbæru H2uppsprettur endurnýjanlegrar orku, eins og vindur eða sól5, raunhæf tækni með því að vetna CO2í kolvetni (HC, td CH4, C2–C4olefín og bensín) og súrefni (metanól, etanól, ediksýra, dímetýleter (DME), osfrv.) geta breytt endurnýjanlegum auðlindum á sjálfbæran hátt í kemísk efni og eldsneyti. Þannig hefur talsvert verið lagt í þetta efni á undanförnum árum og verulegar framfarir í vetnun koltvísýrings2til CO, HCs og súrefnisefna hefur náðst1,6,7. Meðal þessara vara er DME ó-eitrað, ó-krabbameinsvaldandi og ekki-ætandi iðnaðar mikilvægt efni sem notað er sem drifefni fyrir snyrtivörur og hinn efnilegi ofurhreina eldsneytisvalkostur í stað fljótandi jarðolíugass og dísilolíu.8. Meira um vert, DME nýmyndunin frá CO2vetnun sýnir mesta skilvirkni, þ.e. 97% af orku er geymt í DME við myndun þess, sem er hærra en það sem er geymt í HC eða hærra alkóhólum9. Hins vegar er eingöngu greint frá tveggja-viðbrögðum í gegnum metanól milliefnið, óháð beinum eða óbeinum ferlum5,6,10,11. Venjulega eru málm/fast sýru blendingarhvatar skilvirkustu fyrir CO2vetnun yfir í DME með eins-þráða tengingarferlinu. Í þessu tilviki eru málm-hvatar, eins og Cu/ZnO/Al2O3hvata vetnun CO2til metanóls á meðan sýrustaðirnir, eins og HZSM-5, þurrka millistigsmetanólið til að mynda DME.

Sem mikilvægur meðlimur hóps III nítrída, varmafræðilega stöðuga wurtzite-byggingin gallíumnítríð (GaN), vel-þekktur hálfleiðari með breitt bandbil með grunnorku sem er 3,4 eV12,13, er magnbundið rannsakað sem byltingarkennt efni vegna einstakra rafrænna og sjónræna eiginleika þess14,15. Þegar um er að ræða hvatanotkun er GaN í auknum mæli rannsakað sem ljóshvati vegna mikils efna- og hitastöðugleika.11,12. Nýlega hefur GaN reynst virkt og sértækt fyrir ó-oxandi arómatiseringu ljósalkana, eins og metans16,17,18, sem gefur til kynna hvatagetu þess til að virkja C-H tengi. Þar að auki sýnir GaN sýrueiginleika samkvæmt útreikningum þéttleikavirknikenningarinnar (DFT).19. Þess vegna, miðað við þessa eiginleika og vélrænan skilning á umbreytingu CO2til DME, er gert ráð fyrir að GaN verði önnur tegund af hvata fyrir beina vetnun CO2til DME.

Hérna sýnum við fram á að magn GaN er skilvirkur hvati fyrir valbeina vetnun CO2til DME, og DME var stranglega opinberað sem aðalvaran. Mikilvægt er að þetta er frábrugðið hefðbundinni DME nýmyndun í gegnum eins-tengingarferlið yfir blendingshvata, og sanngjarnt fyrirkomulag í gegnum metýl- og formatat milliefni var lagt til ásamt DFT niðurstöðunum. Þar að auki höfðu kristallastærðir GaN, viðbót við basískir hvataefni og rekstrarskilyrði veruleg áhrif á hvarfavirkni. Við ákjósanlegar aðstæður er rúm-tímaávöxtun (STY) DME allt að 2,9 mmól g−1GaN h−1var fengin og engin óvirkjun varð vart eftir meira en 100 klst.-á-straum (TOS).

Úrslit og umræður

Hvatandi árangur

Til að sannreyna möguleikann, rannsökuðum við fyrst GaN duftið (Alfa Aesar) í verslunum sem hvata fyrir vetnun CO.2í kjarnaofni með föstu-rúmi við aðstæður 300–450 gráður, 2,0 MPa, H2/CO2mólhlutfall 3, klukkutímahraði gasrýmis (GHSV) 3000 ml g−1 h−1, og TOS af 40 klst. Niðurstöðurnar benda til þess að GaN í atvinnuskyni sé raunverulega virkt fyrir vetnun CO2og CO2umbreytingin eykst stöðugt úr um 5 til 35% þar sem hvarfhitastigið eykst úr 300 í 450 gráður (mynd.1a). Þar að auki er CO-frjáls sértækni DME allt að ca. 80% við 300–360 gráður og CO og metanól eru aðal aukaafurðir- (mynd.1). Þessar niðurstöður sýna að GaN getur hvatt bæði andstæða vatns-gasbreytingu (RWGS) hvarf og vetnun CO2til súrefnisefna og HC, umfang þeirra er greinilega háð hvarfaðstæðum. Við hærra hvarfhitastig 450 gráður minnkar sértækni DME verulega niður í 5% ásamt greinilega aukinni sértækni CO og CH4. Þess vegna er hæsta DME STY 0,56 mmól g−1GaN h−1er náð við 360 gráður. Þannig er GaN sértækur hvati til að búa til DME úr vetnun CO2.

aCO2viðskipti, sértækni mismunandi vara og rými-tímaávöxtun DME (STYDME). bNákvæm CO-laus dreifing kolvetna (HC) og súrefnisefna. Viðbragðsskilyrði:P= 2.0 MPa, H2/CO2= 3, klukkutímahraði gasrýmis = 3000 mL g−1 h−1, og tími á streymi = 40 klst. Villustikan sem táknar hlutfallslegt frávik er innan við 5%.

Mynd í fullri stærð

Til að skilja virka eðlið voru margar persónulýsingar á auglýsingunni GaN gerðar. Niðurstöður röntgengeislunar (XRD) og rafeindasmásjár (TEM) sýna hreina wurtzite-byggingu GaN með kristalstærð 26,6 nm eftir (110) stefnunni (mynd.2). Valið flatarmál rafeindabeygjumynstur gefur ennfremur til kynna fjölkristallaða uppbyggingu þess sem er útsett með mismunandi kristallaflötum þar á meðal (100) og (110) (Mynd.2c). Þar að auki er Ga-tegundunum á yfirborðinu úthlutað GaN-fasanum samkvæmt röntgenljósrófsgreiningu (XPS) og bindandi orku fyrir Ga2peru óbreytt miðað við notaða hvata (aukamynd.1og aukatafla1). Þannig er wurtzite-byggingin GaN getgátuð sem virki fasinn fyrir sértæka vetnun CO2til DME.

aRöntgenbeygjumynstur-.bSendingarrafeindasmásjármynd.cValið svæði rafeindabeygjumynstur.

Mynd í fullri stærð

Stærðaráhrif

Með hliðsjón af algengum stærðaráhrifum virkra fasa í misleitri hvatanum, mynduðum við magn GaN með mismunandi kristalstærðum með því að brenna blönduna af gallíumnítrati og melamíni við 800 gráður í 1–4 klst. Lýsingarniðurstöður XRD (viðbótarmynd.2), Greining á röntgengleypni fíngerð (XAFS, viðbótarmynd.3), XPS (aukamynd.1og aukatafla1), og TEM greiningar (viðbótarmynd.4) staðfesta myndun hreinu wurtzite-byggingarinnar GaN. Byggt á formúlu Scherrer og (110) diffrun, er kristalstærð tilbúnu GaN sýnanna ákvörðuð sem 7,4, 10,5 og 16,7 nm, í sömu röð (viðbótartafla)2). Hér eftir eru GaN magnsýnin óháð heimildum táknuð GaN-s, hvarser kristalstærðin.

Stærðaráhrif GaN á hvatavirkni voru metin með fóðri H2/CO2hlutföllin 2 og 3, í sömu röð, og niðurstöðurnar eru gefnar upp á mynd.3a, b. Stöðugt aukið CO2umbreyting með minnkandi kristalstærð GaN sést greinilega óháð H2/CO2hlutföll þó áhrifin séu meira áberandi við H2/CO2hlutfallið 3 (mynd.3a). Þegar um vörurnar er að ræða, sést sama breytilegt mynstur fyrir CO-sértækni, þ.e. CO-myndun er ívilnuð umfram GaN með minni stærð. Þegar um er að ræða hertu vörurnar sem greinast með logajónunarskynjara (FID), er DME aðalvaran og er ívilnuð umfram GaN með stærri kristalstærð (mynd.3b). Óháð hvarfskilyrðum, sértækni HC og C2+súrefni er mjög lágt. Þar að auki fylgir minni sértækni DME alltaf aukinni sértækni metanóls (mynd.3b). Þannig er aukin virkni með minnkandi GaN stærð aðallega stuðlað af auknu RWGS viðbrögðum. Þar af leiðandi fæst hæsta sértækni og STY DME yfir GaN-26.6.

aStærðaráhrif á CO2viðskipti, sértækni (Sel.) mismunandi vara og rými-tímaávöxtun DME (STY)DME). bCO-laus dreifing kolvetna (HC) og súrefnisefna til vetnunar CO2; c–hFylgni milli áferðarstuðla (TC) (001), (110) og (100) plana með STYDMEog rúm-tími ávöxtun CO (STYCO). Viðbragðsskilyrði:P= 2.0 MPa,T= 360 gráðu, H2/CO2= 2 eða 3, gasrýmishraði á klukkustund = 3000 mL g−1 h−1, og tími á streymi = 40 klst. Villustikan sem táknar hlutfallslegt frávik er innan við 5%.

Mynd í fullri stærð

To shed some lights on the nature of the size effect, the textural coefficient (TC) of the seven main XRD diffractions of GaN crystallite (Fig. 2aog aukamynd.2) var reiknað út samkvæmt tilvísunum20,21. Frá skilgreiningu TC17,18, það táknar magn ákjósanlegrar kristalstefnu og TC gildi fyrir hvaða kristallaða plan sem er yfir hið fullkomna fjölkristallaða sýni er jafnt og 1. Þar að auki gefur TC gildi sem er stærra en 1 til kynna ákjósanlega kristalstefnu og kristalstefnan er hagstæðari með hærra TC gildi. Niðurstöður (aukamynd.5) gefa til kynna að (001), (100) og (110) planin með TC gildi hærra en 1 séu ákjósanlegar kristalstefnur yfir alla GaN hvata. Í tilfellum GaN-7.4, GaN-10.5 og GaN-16.7, (001) er flugvélin ákjósanlegasta stefnan. Aftur á móti eru (110) og (100) flugvélar jafn ákjósanlegar fram yfir GaN-26.6 hvata. Með aukinni kristalstærð GaN úr 7,4 í 26,6 nm, er kristalstefna (110) plansins æ æskilegri á meðan öfugt breytilegt mynstur sést fyrir (001) planið. Með þessum skilningi voru TC gildin fyrir ákjósanlegar kristalstefnur (100), (110) og (001) flugvélar yfir mismunandi GaN sýni í tengslum við STY DME og CO reiknað út frá gögnunum á mynd.3c–h. Burtséð frá H2/CO2hlutföllum er STY DME stöðugt aukið með aukningu á TC gildi (110) plansins á meðan STY CO er næstum línulega aukið með aukningu á TC gildi (001) plansins. Í tilviki (100) flugvélarinnar er ekkert einfalt samband á milli TC gildisins og STY DME eða CO. Þessar niðurstöður sýna að kristalstærðaráhrif GaN hvata á sértækni mismunandi afurða við vetnun CO.2er í meginatriðum upprunnin frá breytingu á valinni kristalstefnu mismunandi plana. Þannig er hægt að útskýra hærri STY DME umfram GaN hvata með stærri kristalstærð sem ákjósanlegri kristalstefnu (110) plansins. Þar að auki er hærri STY CO á GaN hvatanum með minni kristalstærð vegna æskilegra kristalstefnu (001) plansins.

Hvatastöðugleiki og áhrif grunnhvata

Til að kanna stöðugleika GaN-hvata var GaN-26.6 metið með dæmigerðum hætti við bestar aðstæður fyrir TOS upp á 100 klst. Niðurstöðurnar (mynd.4) sýna að það er engin sjáanleg óvirkjun eftir innleiðslutímabilið sem er um 12 klst. Uppruni örvunartímabilsins gæti verið vegna taps á sýrustigi (aukamynd.6aog aukatafla3). Þess vegna er-langtíma stöðugleiki GaN sem hvata fyrir sértæka vetnun CO2til DME er sanngjarnt gert ráð fyrir. Til að auka enn frekar ávöxtun DME, CaCO3sem grunnhvati var líkamlega blandað við GaN-26.6 með mismunandi mólhlutföllum. Eins og sýnt er á aukamynd.7, hæsta STYDMEaf 2,9 mmól g−1GaN h−1fæst yfir hvatann með CaCO3til GaN-26,6 mólhlutfall 1, sem er greinilega hærra en miðað við Cu-byggða blendingahvata við svipaðar hvarfaðstæður (viðbótartafla4).

aCO2umbreytingu og CO-lausri dreifingu kolvetna (HC) og súrefnisefna.bValhæfni mismunandi vara og rýmis-tímaávöxtun DME (STYDME). Villustikan er fyrir 5% hlutfallslegt frávik. Viðbragðsskilyrði:P= 2.0 MPa,T= 360 gráðu, H2/CO2= 2 og klukkutímahraði gasrýmis = 3000 mL g−1 h−1.

Mynd í fullri stærð

DME sem aðalvara

Sértækni CO er greinilega meiri við hærra H2/CO2hlutfall (mynd.3a), sem gefur til kynna að RWGS hvarfið sé aukið við aðstæður með hærri hlutaþrýstingi H2. Þetta er frábrugðið venjulegri athugun, þ.e. minni sértækni CO við hærra fóður H2/CO2hlutfall, yfir hefðbundna oxíðhvata fyrir vetnun CO2til metanóls22, bensín eldsneyti23eða arómatísk efni24, sem er útskýrt sem aukavetnun CO. Til að komast að ástæðunni var vetnun CO rannsökuð með samanburði yfir GaN með mismunandi kristalstærðum (mynd.5). Við sömu hvarfaðstæður en mun lægra GHSV, 1000 ml g−1 h−1, umbreytingarhlutfall CO er enn umtalsvert lægra en CO2vetnun þó að vörudreifingin sé mjög svipuð. Þannig er aukahvarfið, þ.e. vetnun CO sem myndast við vetnun CO2, er hverfandi. Þessar staðreyndir benda til þess að GaN-hvati CO2-to-DME og RWGS eru samhliða samkeppnisviðbrögð. Þar að auki er DME hugsanlega myndað sem frumafurð frá beinni vetnun CO2. Til að staðfesta þetta, vetnun CO2var rannsakað með því að breyta snertingartímanum (W/F, Wfyrir hvataþyngd ogFfyrir flæðihraða hvarfefna), og niðurstöðurnar eru gefnar upp á mynd.6a. Með aukinni snertitíma úr 1,2 í 2,4 s g ml−1, er sértækni DME verulega minnkuð ásamt áberandi minnkun á sértækni CO og augljóslega aukinni sértækni metanóls og HCs. Ef snertitíminn er aukinn enn frekar í 4,5 s g mL−1Breytingar á sértækni hvers kyns vara eru mjög takmarkaðar. Þessar niðurstöður sýna að DME er mjög hugsanlega aðalvaran á meðan metanól og HC eru aukaafurðirnar. Með því að-fæða DME og H2O (aukamynd.8a), er staðfest að GaN getur hvatað vatnsrof DME í metanól (CH3OCH3 + H2O = 2CH3OH, aukamynd.8a). Þar að auki á sér stað ofþornun metanóls í DME verulega með því að nota metanól sem hvarfefni (aukamynd.8b). Ef metanól og H2O eru -samleiddar inn í reactor, niðurbrot metanóls og/eða gufuummyndun metanóls ráða ríkjum til að framleiða reformatið (aukamynd.8c), sem eru í samræmi við mikla sértækni CO eða CO2við hærra hvarfhitastig í þeim tilvikum sem gefin eru upp í aukamynd.8a, b. Þessar niðurstöður falla vel að afturkræf eðli sýru-hvataðrar afvötnunar metanóls í DME25,26, sem gefur til kynna nærveru sýrustaða yfir GaN. Til að sýna beint sýrueiginleikann voru GaN hvatar einkenndir af pýridín aðsogað innrauða (IR) litrófsgreiningu (aukamynd.9og aukatafla5) og NH3hitastigs-forrituð afsog (NH3-TPD, viðbótarmynd.6bog aukatafla3). Með því að tengja sýrustig GaN við STYDME/STYMeOHhlutfall ákvarðað út frá gögnum á mynd.3, meira magn af sýrustöðum yfir hvatanum, sérstaklega Brønsted sýrustöðum, kemur í ljós að stuðla að myndun metanóls frekar en DME (aukamynd.10). Þetta er í meginatriðum frábrugðið athuguninni á vetnun CO2yfir Cu-blendingshvata, þ.e. meira magn af Brønsted sýrum sem bætir sértækni DME, sem er útskýrt sem að ofþornun metanóls sem aukahvarf er aukið með meira magni Brønsted sýra27. Þannig er DME ályktað sem aðalvaran yfir GaN hvata fyrir vetnun CO2. Þvert á móti myndast metanól sem aukaafurð frá vatnsrofinu á DME sem er hvatað af sýrustöðum yfir GaN.

Viðbragðsskilyrði:T= 360 gráðu,P= 2.0 MPa, klukkutímahraði gasrýmis = 1000 mL g−1 h−1fyrir CO vetnunina og 3000 ml g−1 h−1fyrir CO2vetnun, H2/CO(CO2) = 2 og tími á gufu = 40 klst. HCs kolvetni, Conv umbreyting. Villustikan sem gefur til kynna hlutfallslegt frávik er innan við 5%.

Mynd í fullri stærð

aÁhrif snertitímans á hvatahegðun vetnunar CO2yfir GaN-26,6 við 360 gráður (Snertitíminn er gefinn upp sem þyngd hvata (W) deilt með flæðishraða fóðurlofttegunda (F). Villustikan sem táknar hlutfallslegt frávik er innan við 5%.bHitastig-forritað yfirborðsviðbrögð við vetnun CO2yfir GaN-26,6 við skilyrði umP= 2.0 MPa og H2/CO2 = 2 (m/z: hlutfall massi-til-hleðslu).

Mynd í fullri stærð

Til að sýna hvarfsnið CO2vetnun var hitastigs-forrituð yfirborðsviðbrögð (TPSR) yfir GaN-26.6 framkvæmd við skilyrðin 2.0 MPa og H2/CO2hlutfallið 2. Af niðurstöðunum sem sýndar eru á mynd.6b, myndun CO eykst eintóna með hækkandi hitastigi, sem gefur til kynna að neysla á CO með hvers kyns aukahvörfum, þ.mt vetnun þess, sé óveruleg. Þetta er vel viðunandi með lágri virkni GaN hvata fyrir CO vetnun (mynd.5). Þrátt fyrir að ekki sé hægt að greina á milli hitastigs fyrir útlit DME og metanóls við núverandi aðstæður, sjást hámark DME og metanóls úr TPSR sniðunum. Meira um vert, myndun DME nær hámarki við 359 gráður á meðan hitastigið fyrir hámark metanóls er verulega hærra (385 gráður). Þetta styður eindregið að aukin myndun metanóls stafar af neyslu DME. Þannig eru bæði CO og DME aðalafurðir fyrir GaN-hvataða vetnun CO2. Þar að auki er CO framleitt úr RWGS hvarfinu á meðan DME er afleiðing af beinni vetnun CO2.

Eins og sýnt er á mynd.6b, sniðið fyrir myndun metans við TPSR er frábrugðið öðrum vörum. Það er stöðugt aukið með því að hækka hitastigið úr um 250 til ~ 360 gráður. Þegar hitastigið er aukið enn frekar úr ~360 gráðum minnkar myndun metans fyrst og eykst síðan aftur, sem leiðir til lágmarksins um 420 gráður. Þetta bendir til þess að metan geti myndast úr mismunandi hvarfleiðum eftir hvarfhitastigi. Við hitastig undir 420 gráður getur metan aðallega verið framleitt úr aukahvörfum súrefnisefna, þar á meðal DME og metanóli sem er hvatað af sýrustöðum, sem er í meginatriðum það sama og hvarf DME/metanóls við HC. Þetta er beint stutt af aukinni sértækni CH4með því að auka snertitímann (mynd.6a), sem stuðlar að aukaviðbrögðum við lengri snertingartíma. Að öðrum kosti, bein vetnun CO2metan getur verið ríkjandi við hærra hita en 420 gráður, sem er sannað af mjög mikilli sértækni CH4til vetnunar á CO2við 450 gráður (mynd.1b).

Millitegund yfir GaN yfirborði

GaN-hvata vetnun CO2framleiðir DME sem aðalafurð, sem er allt önnur en þau sem eru á blendingum hvata. Til að skilja gangverkið eru milliefnin fyrir vetnun CO2yfir GaN verður að ákvarða. Þannig, operando diffuse reflectance innrauð Fourier umbreyting litrófsgreining (DRIFTS) á CO2vetnun var framkvæmd. DRIFTS niðurstöður benda til þess að karboxýlat, karbónat og metýl tegundir greinist á upphafsstigi hvarfsins (aukamynd.11og aukatafla6). Tegundirnar sem úthlutað er fyrir bíkarbónat- og bi-formattegundir sjást eftir um það bil 5 mín. Þar að auki er styrkleiki IR bandsins fyrir metýlhópinn verulega minnkaður á meðan styrkur bíkarbónat- og formiattegunda er enn greinilegur með aukningu á TOS. Ef um er að ræða IR bandið í 1456 cm−1kemur fram eftir um það bil 5 mínútur, styrkleiki þess eykst örlítið með aukinni TOS (aukamynd.12), sem hægt er að tengja við einkennandi C–H tengi titring hins frásogaða DME. Samkvæmt tilvísunum28,29,30, CO32–og HCO3–tegundir eru líklega milliefni fyrir myndun CO með RWGS hvarfinu. Þar að auki, HCOO*tegundir eru mikilvæg milliefni fyrir myndun súrefnisefna við CO2vetnun31,32. Með því að greina tíma-gleypni dæmigerðra IR banda (aukamynd.12), HCOO*tegundir geta verið upprunnar frá vetnun COO*eða CO32–tegundir. Hins vegar gefur fyrri rannsókn til kynna að vetnun CO32–til CO og H2O í gegnum HCO3–er hagstæðara en hvatabreyting á CO32–til HCOO*við hvarfhitastig sem er hærra en 300 gráður33. Þess vegna hefur HCOO*tegund er líklegri til að myndast við vetnun COO*tegundir, sem er almennt í samræmi við niðurstöðurnar yfir ZnO-ZrO232, Ru/forstjóri233, og Cu/CeO2/TiO234.

DFT útreikningar

Til að sannreyna hvarfkerfi GaN-hvataðs CO2-til-DME, lykilskref CO2vetnun var rannsökuð með DFT útreikningum. Eins og fram kemur af útreiknuðum yfirborðsorku (aukamynd.13), GaN(100) og GaN(110) eru stöðugri en GaN(001). Þar að auki stuðlar GaN(001) að myndun CO frekar en DME við vetnun CO2(Mynd.3c, d). Þess vegna er litið á GaN (100) og (110) yfirborð í eftirfarandi útreikningum. Eins og sýnt er á aukamyndum.14og15og aukatöflur7og8, H2 sameindir sundrast við Ga–N pör í misleitandi ferli með lágum virkjunarhindrunum 0,09 eV á GaN(100) og 0,17 eV á GaN(110). Í tilviki CO2, það binst sterkt á báðum yfirborðum (−1,72 eV á GaN(100) og −1,61 eV á Ga(110), aukamynd.16) með því að mynda beygðan COO*tegundir (*táknar aðsogað ástand), sem einnig er sannað með tilraunum með DRIFTS niðurstöðum (viðbótartafla6). Athygli vekur að lítill munur á aðsogsorku H2og CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2á yfirborði hvata. Aftur á móti er CO veikt aðsogað á GaN yfirborði (−0,61 eV á GaN(100) og -0,65 eV á Ga(110), viðbótarmynd.16) í samanburði við H2sundrandi aðsog, sem leiðir til lítillar þekju af CO á GaN yfirborði, sem er í samræmi við minni virkni fyrir CO vetnun (mynd.5).

Til að aðgreina milliefnin er vetnun CO2í karboxýl (COOH*) og formate (HCOO*) var rannsakað á GaN (100) og (110) yfirborði (aukamynd.17og aukatöflur7og8). Á GaN(100) yfirborðinu er reiknuð hvarforka (ΔE) og virkjunarorka (Ea) sýna að vetnun CO2að COOH*er hagstæðara en það fyrir HCOO*, þar semEaaf því fyrrnefnda er 0,25 eV lægra en það síðarnefnda. Þegar um er að ræða GaN(110) yfirborð, myndun HCOO*er hagstæðara með lægriEaaf 0,87 eV en fyrir myndun COOH*(1,87 eV). Þannig er leiðin til að mynda COOH*á GaN(100) og HCOO*á GaN(110) er hagstæðara, sem gefur til kynna mismunandi tilhneigingar fyrir fyrsta-skref vetnunar á GaN (100) og (110) yfirborði.

Nákvæm leið fyrir CO2vetnun til að mynda CH3*á GaN(100) var rannsakað með því að reikna út staðlaða Gibbs frjálsa orku við 360 gráður (mynd.7a). Aðsogað COOH* sundrast fyrst í CO*og OH*með í meðallagi lausa Gibbs virkjunarorku (Ga, 1,15 eV). Í kjölfarið hefur CO*er vetnað í CHO*, CH2O*, og CH2Ó*með sanngjörnumGagildi. Eftirfarandi viðbrögð CH2Ó*getur annað hvort verið vetnað í CH3Ó*eða vera sundurliðaður í CH2*og OH*. Hins vegar,Gafyrir hið fyrrnefnda (1,28 eV) er mun hærra en hið síðarnefnda (0,26 eV), sem gefur til kynna að sundrun CH2Ó*inn í CH2* og OH*er verulega hagstæðara en myndun metanóls. Þetta útskýrir vel þá niðurstöðu tilrauna að metanól er ekki aðalafurð CO2vetnun. Hinn sundurlausi CH2*hægt að vetna frekar í CH3*með meðallagiGaaf 1,16 eV, sem er í samræmi við tilraunagreindan metýl með DRIFTS (viðbótarmynd.11). Á GaN(110), nákvæmar Gibbs fríorkusnið CO2vetnun í HCOO*voru einnig reiknuð (mynd.7b). Við hitastigið 360 gráður,Gafyrir CO2til HCOO*er aðeins 0,77 eV. Umbreyting á mónó-dentate formate (mónó-HCOO*) að tví-tenta forsníða (bi-HCOO*) er varmafræðilega hagstæð með Gibbs ókeypis orku (ΔG) af -0,75 eV, sem er studd með tilraunum með DRIFTS niðurstöðum yfir GaN hvata (aukamynd.11).

aGibbs frjáls orkumynd af CO2vetnun í metýl (CH3*) á GaN(100) yfirborðinu.bGibbs frjáls orkumynd af CO2vetnun í formiat (HCOO*) á GaN(110) yfirborðinu.cGibbs skýringarmynd fyrir frjálsa orku fyrir tengingu HCOO*og CH3*til DME á (110)/(100) viðmótinu. Samsvarandi uppbygging upphafsástands (IS), umbreytingarástands (TS) og lokaástands (FS) eru sýnd á aukamyndum.18–21. Núll-orkuviðmiðunin samsvarar summu Gibbs frjálsorku (við 360 gráður) af H2(g), CO2(g), og viðkomandi hreint yfirborð. Grænt litaðar ástandsmerkingar endurspegla að viðbrögðin milli þessara nágrannaríkja eru dreifing yfirborðsaðsogefnanna.

Mynd í fullri stærð

Til að framleiða DME, CH3*og HCOO*tegundir geta sameinast og myndað HCOOCH3*við (100)/(110) tengi, fylgt eftir af vetnun og afvötnun í þrepum til að gefa lokaafurðina DME (mynd.7c). Frá heildar Gibbs fríorkusniðinu er það slétt með stærsta ΔG0,80 eV (frá c8 til c9), sem gefur til kynna að fyrirhugað kerfi sé líklegt við hitastigið 360 gráður. Athyglisvert er að öll viðbragðsferillinn felur ekki í sér CH3O*tegundir, sem staðfestir enn frekar að metanól er ekki aðalvaran fyrir vetnun CO2til DME. Þannig gefa DFT útreikningar mögulega leið fyrir myndun DME og útskýra vel hvers vegna DME frekar en metanól myndast sem frumafurð á GaN yfirborði, þ.e. erfiða vetnun CH2Ó*til CH3Ó*og óhagstæð myndun CH3O*.

Viðbragðsbúnaður

Byggt á niðurstöðum tilrauna og DFT útreikninga, er mögulega aðferðin lögð til á mynd.8. Til að hefja hvarfið, CO2sameindir eru virkjaðar á GaN sem beygður COO*tegundir á meðan H2aðsogast aðskilið á Ga–N Lewis pörum. Það fer eftir mismunandi yfirborði GaN, vetnun COO í kjölfarið*tegundir koma fram samtímis á tveimur leiðum. Ein leið (appelsínugula örin á mynd.8) er vetnun COO*á GaN (110) yfirborðinu til að framleiða HCOO*. Hin leiðin (bláa örin á mynd.8) er vetnun COO*til CH3*á GaN (100) yfirborðinu í gegnum milliefni á*CHO,*CH2OH, og CH2*, sem er studd af DRIFTS, DFT útreikningum og viðmiðunarniðurstöðum35. Að lokum, HCOO*og CH3*eru tengd við (100)/(110) tengi til að mynda DME í gegnum röð vetnis- og afvötnunarþrepa (svarta örin á mynd.8).

Leiðin með appelsínugulum örvum: grunnskref fyrir myndun HCOO* yfir (110) flugvélina. Leiðin með bláum örvum: grunnskref fyrir myndun CH3* yfir (100) flugvélinni. Leiðin með svörtum örvum: grunnskref fyrir myndun DME yfir (100)/(110) viðmótið.

Mynd í fullri stærð

Í stuttu máli sýndum við fram á að wurtzite-bygging GaN er virk, stöðug og sértæk fyrir beina vetnun CO2til DME. Stærri GaN nanókristallarnir eða viðbót CaCO3sem hvatamaður getur greinilega aukið hvatavirknina. Mikilvægt er að virkni GaN fyrir vetnun CO er mun minni en fyrir vetnun CO2þó að vörudreifingin sé mjög svipuð. Tímabundin, operando DRIFTS og DFT niðurstöðurnar sýna nákvæmlega að DME myndast sem aðalafurð með tengingu CH3*og HCOO*. Þar að auki eru HC og súrefnisefni, þar með talið metanól, framleitt með aukahvörfum sem eru hvötuð af sýrustöðum yfir GaN. Þetta er greinilega frábrugðið hefðbundnu eins-þrepa tengingarferli í gegnum metanól milliefni yfir dæmigerðan blendingshvata. Þessar niðurstöður gætu opnað aðra hvataleið fyrir beinlínis skilvirka nýtingu CO2.

Aðferðir

Undirbúningur hvata

GaN hvatarnir voru smíðaðir með því að brenna duftkennda blönduna af gallíumnítrati ásamt melamíni við 800 gráður í flæði köfnunarefnis. Í fyrsta lagi gallíumnítrat (Ga(NO3)3, Macklin) og melamín (C3H6N6, Kermel) í Ga/N mólhlutfallinu 1 var blandað með steypuhræra-blöndunaraðferðinni. Í kjölfarið voru blönduðu kraftarnir brenndir í pípulaga ofni við 800 gráður með hitastig upp á 1 gráðu/mín í köfnunarefnisflæði 100 ml/mín. Lengd brennslunnar var 1, 2 og 4 klst., í sömu röð. Eftir brennsluna var sýnið brennt frekar í lofti við 550 gráður í 2 klst. Sýnið sem fékkst var gefið upp sem GaN-s, hvarsvar kornastærð GaN kristallítsins mæld með XRD.

GaN hvatarnir sem kynntir voru voru einnig útbúnir með steypuhræra-blöndunaraðferðinni. Frumkvöðlar sem störfuðu í þessu starfi voru K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca(OH)2(Aladdin) og CaAc2(Aladdin), í sömu röð. Eftir blöndun steypuhræra- var blandan af GaN og hvataefninu brennd í lofti við 400 gráður í 2 klst. Hvatarnir sem fengust voru táknaðir semyA/GaN, hvaryer mólhlutfallið á mótornum á móti GaN og A er stuðlarinn.

Einkennistækni

XRD mynstur voru fengin á Bruker D8 Advance röntgengeislabreiðingarmæli með einlita Cu/K geislun (40 kV, 40 mA). Sýnin voru skönnuð frá 5 til 80 gráður (2θ) með skrefstærð 0,02 gráður og talningartíma 0,2 s á hverju skrefi. Til að ákvarða meðalstærðir kristalla notuðum við hálfa-breidd (110) toppsins í sveigjumynstrinu og jöfnu Scherrer:

þar sem C er fasti (0,89),λer bylgjulengd röntgengeislans-(0,154 nm), er full-breiddin við hálfa-hámark topps í sveigjumynstrinu,θer Bragg hornið, ogLer rúmmál-meðalstærð kristallanna. The ogθvoru mældar með JADE hugbúnaðinum.

Til að ákvarða ákjósanlegar kristallófræðilegar stefnur er TC reiknað út fyrir mismunandi kristallítplan með Harris formúlunni17,18:

hvar (hkl) er tiltekna planið,I0(hkl) er styrkleiki (hkl) plan í venjulegu wurtzite-byggingunni GaN kristalít, ogI(hkl) er styrkleiki (hkl) plan byggt á XRD mynstri sýnisins. Heildarfjöldi flugvéla,N, er ákveðið að vera 7 frá áberandi og vel aðskildum XRD toppum.

XAFS greiningar á Ga κ-brúninni voru mældar við BL12B-geislalínu National Synchrotron Radiation Laboratory í heildarrafeindaafköstum við lofttæmi sem er betra en 5 × 10−6Pa. Geislinn frá beygjusegulnum var einlitaður með því að nota fjölbreyttu línubili-milliplanarrist og endurfókusaður með hringlaga spegli.

XPS greiningar voru gerðar með Axis Ultra litrófsmæli (Kratos Analytical Ltd.) með Ag einlita röntgengjafa (Ag K = 1486.6 eV) við stofuhita í umhverfi með miklu lofttæmi (~5 × 10−9torr). Öll bindiorkan var kvörðuð við innilokunarkolefnið C 1shámarki (284,8 eV).

TEM athuganir voru gerðar á JEM 2100 rafeindasmásjá (JEOL, Japan) sem var starfrækt við 200 kV. Duftsýninu var dreift með úthljóði í etanóli og sett á koparrist fyrir mælingar.

Pýridín aðsogað IR mælingar voru gerðar á Nicolet iS50 tæki útbúið með deuterated þríglýsín súlfat skynjara. GaN sýnunum var blandað saman við KBr með massahlutfallinu GaN/KBr = 1/1 og 20 mg af blönduðu duftinu var þrýst inn í sjálfstætt-borða og sett í in situ IR frumu. Gleypisviðið var mælt með því að safna 32 skönnunum með 4 cm upplausn−1. Eftir formeðferð undir lofttæmi við 400 gráður í 3 klst, var sýnið kælt niður í 50 gráður. Litróf af afgasuðum sýnum var safnað sem bakgrunn. Pýridín var aðsogað við 50 gráður í 0,5 klst. Síðan var IR fruman hituð í 150 gráður undir lofttæmi í 0,5 klst og litróf af pýridínaðsoguðum sýnum var safnað.

NH3hitastigs-forrituð afsog (NH3-TPD) var mældur á Micromeritics Autochem 2920 tæki. Um það bil 100 mg af sýni var sett í kvars reactor og var formeðhöndlað í Ar við 550 gráður í 1 klst. Frásog NH3var að veruleika við 50 gráður í 10 vol% NH3/Ar flæði 20 ml/mín í 1 klst. Síðan var gasinu fært yfir í Ar (30 ml/mín) og sýnið hreinsað í 2 klst. Í kjölfarið var afsog NH3var að veruleika í Ar (30 ml/mín.) með 5 gráðum/mín. ramp upp í 900 gráður. Hinn desorbaði NH3var mældur með massarófsmæli (Hiden QIC-20).

TPSR einkenni var framkvæmt á Micromeritics Autochem 2950 tæki. Um það bil 500 mg af sýni var sett í kjarnaofn úr ryðfríu stáli. Það var formeðhöndlað við 400 gráður í blönduðu gasi af CO2/H2/Ar = 32/64/4 í 2 klst og í Ar í 1 klst. Eftir kælingu niður í 50 gráður í Ar eru hvarfefnin með mólhlutfall CO2/H2/Ar = 32/64/4 var settur inn með flæðihraða 30 ml/mín. Með því að halda þrýstingnum við 2,0 MPa voru TPSR tilraunirnar ræstar frá 50 til 450 gráður með rampi upp á 1 gráðu/mín og massamerki CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME og CH3OH voru skráð með massarófsmæli (Hiden QIC-20).

Operando DRIFTS mælingar voru notaðar til að rannsaka hvarf milliefni yfir GaN hvata. Litrófið var fengið með því að safna 16 skönnunum með 4 cm upplausn−1á Nicolet iS50 tæki sem er búið MCT skynjara. Um 0,2 g af GaN sýninu blandað við KBr með massahlutfallinu GaN/KBr = 1/30 var sett í in situ frumuna (Diffuse IR, PIKE company, American). Síðan var sýnið formeðhöndlað við 400 gráður í röð í blönduðu lofttegundum CO2/H2/Ar = 32/64/4 í 2 klst og í Ar í 1 klst. Eftir kælingu á hvatanum niður í 360 gráður var bakgrunnsrófið skráð í Ar flæði. Litróf fyrir CO2vetnunarviðbrögð komu fram við 360 gráður, 0,1 MPa, CO2/H2/Ar = 32/64/4, og flæðihraði = 20 ml/mín.

Viðbragðsaðferð og vörugreiningar

Hvataprófanir á CO2vetnun var framkvæmd með því að nota kvars-húðað ryðfríu stáli fast-beðsofni (id = 5.9 mm). Blönduðu lofttegundirnar með H2/CO2mólhlutfallið 2 eða 3 var gefið í reactorinn og 4 rúmmál% af Ar í blönduðu lofttegundunum var notað sem innri staðall. Viðbrögðin fóru fram klP= 2.0 MPa,T= 300–450 gráður og GHSV = 800–3000 ml g−1 h−1. Til að áætla tilraunavillur voru hvataprófanir á dæmigerðum hvata endurteknar að minnsta kosti tvisvar. Hvarfefnin og frárennslisafurðirnar voru greindar á -línu með GC-9560 gasskiljun (Huaai Company) búin hitaleiðniskynjara (TCD) og FID. Frárennsli Ar, CO, CH4, og CO2voru aðskilin með TDX-01 súlu og voru greind með TCD. Aðskilnaður DME, MeOH og C1-5HCs voru framkvæmdar á plot-Q dálki (Bruker) og voru mældar með FID. The C2+súrefni (Oxys), þ.e. etanól, própanól, ediksýra, própíónsýra, smjörsýra o.s.frv., og C6-12HCs var safnað í kuldagildru og var ó-greind á GC-2010 gasskiljun (Shimadzu) búin SH-Rtx-Wax súlu og FID. CO2umbreytingu, sértækni CO, HCs og Oxys, dreifingu afurða út frá kolefnistölum (CO-fríar vörur, þ.e. metan, C2-4HC, C5+HC, MeOH, DME og C2+Oxys), STY vörunnar og viðskiptahlutfall CO2var reiknað með eftirfarandi jöfnum.

hvarFinner rennsli í inntakinu ogFúter rennslishraði í úttakinu.Aer ein af þeim vörum sem FID greinir.Fút(KolefniFID) er flæðishraði heildarkolefnisatóma vetnuðu afurðanna sem greinast með FID í úttakinu. STYAer STY vörunnarA. Vmer mólrúmmál kjörlofttegundar við staðlað hitastig og þrýsting, sem 22,4 L/mól eru notaðir við útreikninga.mGaNer þyngd GaN í hvatabeðinu.

CO vetnunin var einnig framkvæmd í sama reactor með því að fæða CO/H2/Ar með mólhlutfallið 32/64/4 við skilyrði umP= 2.0 MPa,T= 360 gráður og GHSV = 1000 ml g−1 h−1. Aðferðin til að greina hvarfefni og afurðir var sú sama og fyrir CO2vetnun. Umbreytingarhlutfall CO og sértækni CO2, metan, C2-4HC, C5+HC, MeOH, DME og C2+Oxys voru reiknuð með eftirfarandi jöfnum.

hvarFinner rennsli í inntakinu ogFúter rennslishraði í úttakinu.Aer ein af afurðunum í CO vetnunarhvarfinu. Vmer mólrúmmál kjörlofttegundar við staðlað hitastig og þrýsting, sem 22,4 L/mól eru notaðir við útreikninga.mGaNer þyngd GaN í hvatabeðinu.

Reikniupplýsingar

Allir snúnings-skautaðir útreikningar voru gerðir með Vienna Ab-initio Simulation Packages36,37. Perdew–Burke–Ernzerhof almenna halli nálgun virka var notuð fyrir skipti-fylgnimöguleika38og áætluðum auknum bylgjumöguleikum var beitt til að lýsa -rafeindavíxlverkun jóna39. Skurðorka fyrir flugbylgjugrundvöll-var stilltur á 400 eV. Hinn 3dstig fyrir Ga voru sérstaklega meðhöndluð og DFT + U aðferðin með áhrifaríkriUaf 3,9 eV var ráðinn fyrir 3dsvigrúm40,41. Sýnt var frá yfirborði GaN (110), (100) og (110)/(100) viðmótsins með því að nota 2 × 2 × 1 Monkhorst–Pack k-point möskva42. Van der Waals dreifikraftar voru einnig taldir með því að nota núlldempunar DFT-D3 aðferð Grimme43. Öll mannvirki voru fínstillt þar til kraftarnir á hverja jón voru minni en 0,02 eV Å−1, og samleitniviðmið fyrir orkuna var 10−5eV. Umbreytingarástand efnahvarfa var staðsett í gegnum dímer lágmarks-hamaraðferðina ásamt aðferð við nuddað teygjuband44,45. Samrunisviðmið umbreytingarástanda er 0,05 eV Å−1. Öll umbreytingarástand voru auðkennd með titringsgreiningunni. Upplýsingar um útreikning á hraðafasta viðbragðsþrepanna fyrir CO2vetnun við 360 gráðu er að finna í fyrri rannsókn okkar46.